Étude bibliographique et objectifs
Introduction
Au cours de ces dernières décennies, le stockage de l’énergie et le développement rapide des équipements électroniques portables (téléphones mobiles, micro-ordinateurs, caméras vidéos, jeux électroniques…) ont nécessité le développement de différents systèmes électrochimiques comme les piles à combustible, les superconducteurs et les batteries à haute densité d’énergie. Ce développement a touché les différentes étapes de fabrication des constituants de ces systèmes électrochimiques dans le but d’avoir des produits avec une grande performance électrochimique, légers, non couteux et avec une durée de vie plus longue.

Parmi ces systèmes électrochimiques, les batteries lithium-ion ont fait l’objet d’une intense activité de recherche, à la fois fondamentale et industrielle, qui s’est traduite par la commercialisation en 1992, par la marque Sony, de la première batterie lithium-ion (LiCoO2/graphite) pour équiper ses téléphones portables. Ces succès ont dynamisé la recherche fondamentale et appliquée au niveau des différents constituants de la batterie : cathodes, anodes et électrolytes, où chacun présente un axe de recherche. Actuellement, le coût croissant et la toxicité élevée ont conduit à la poursuite d’une alternative aux batteries Li-ion. Par conséquent, les batteries Na-ion font actuellement l’objet d’études intensives en tant qu’alternative moins chère aux batteries lithium-ion pour leurs applications de stockage d’énergie à grande échelle en raison du prix peu élevé, du respect de l’environnement et de l’abondance naturelle des ressources de sodium.

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Le phénomène de conduction ionique est précédé obligatoirement par l’étude et la compréhension de la structure cristalline dans le but de mettre le phénomène physique et le système chimique dans une relation de cause-effet. C’est dans ce contexte que nous nous sommes intéressé au système chimique A2O-CuO-P2O5 (A = alcalin). Dans ce chapitre, nous présenterons quelques structures de matériaux conducteurs ioniques appartenant à ces systèmes. Cette étude permet de déterminer la corrélation entre la structure cristallographique et le phénomène de conduction ionique et elle représente un outil pour prédire et mieux interpréter ce phénomène permettant de guider la synthèse de nouveaux matériaux dotés de bonnes performances électrochimiques.
Le cuivre et ses oxydes condensés 
Parmi les métaux de transition du tableau périodique, nous avons choisi le cuivre vu sa stabilité dans les conditions de synthèse par voie sèche.

Le cation Cu2+ présente une cristallochimie riche due à l’effet Jahn-Teller en rapport avec sa configuration d9. Il peut accommoder divers types de coordination dont les plus courantes sont le plan carré CuO4 2, la pyramide à base carrée CuO5 3 et le moins fréquemment rencontré est l’octaèdre CuO6 4.

Plan carré CuO4
Li2CuP2O7 2 C2/c Pyramide à base carrée CuO5
?-Na2CuP2O7 3 P21/n Octaèdre CuO6
Rb2Cu3(P2O7)2 4 P21/c
En outre, le cuivre est considéré comme étant un métal adéquat pour une batterie de Lithium ou Sodium vu que le couple redox Cu2+/Cu3+ permet de donner une énergie spécifique théorique de 800 Wh/kg avec une différence de potentiel supérieur à 4,5 V Figure 1 5.

452755139065
00

Figure 1 : Différence de potentiel en fonction de la capacité spécifique des couples redox des métaux de transition.

Les phosphates de cuivre 
L’élaboration de matériaux dont les charpentes sont construites à partir de tétraèdres PO4 et de polyèdres CuOn (n = 4-5) a connu un grand développement au cours de ces dernières années. L’ensemble forme une structure comportant une charpente mono-bi ou tridimensionnelle à l’intérieure desquels sont situés les cations monovalents. En effet, en fonction de la proportion et de la nature de l’ion alcalin, ces métaux présentent soit des charpentes purement tétraédriques soient des charpentes mixtes formées de plusieurs types de polyèdres de coordinations. Dans ces structures, les différents types de polyèdres partagent leurs sommets, leurs arrêtes ou plus rarement leurs faces. Une classification des phosphates en fonction des différentes condensations des anions PO43- se trouve dans les travaux de Durif 1.

Les diphosphates de cuivre
IV-1- Choix des systèmes ternaires
La formule de l’anion phosphate est P2O74-, connus sous le nom de diphosphate (ou pyrophosphate). Le groupement P2O7 est constitué par deux tétraèdres PO4 partageant un seul sommet.

Les diphosphates de formulation A2ICuP2O7 (A= Alcalin) appartiennent essentiellement à deux familles structurales de type I et II. Depuis plusieurs années, de nombreuses études ont eu pour objet des composés isostructuraux à ces deux types en déterminant leurs caractéristiques radiocristallographique. La différence essentielle entre les deux types réside dans la géométrie du groupement diphosphate : les deux tétraèdres qui le constituent pointent dans des directions opposées (conformation décalée) pour le premier type et dans la même direction (conformation éclipsée) pour le second.
La richesse structurale des systèmes cristallographiques A2O-CuO-P2O5 (A est un cation monovalent), a été démontrée par la synthèse de plusieurs composés ayant des structures particulières telles que : le phosphate Cs2CuP2O7 6 à structure tridimensionnelle avec des tunnels de sections larges et les phosphates Li2CuP2O7 2, ?-Na2CuP2O7 3, ?-Na2CuP2O7 7 et K2CuP2O7 8 à structure bidimensionnelle qui présentent une bonne mobilité des cations, pouvant ainsi faciliter la réaction d’insertion/désinsertion 9.
En plus de la richesse structurale des phosphates doubles de cuivre et de cations monovalents, plusieurs matériaux sont classés comme étant des conducteurs ioniques. À titre d’exemple, le diphosphate ?-Na2CuP2O7 7 à structure en couches montre une bonne conductivité de l’ordre de 2.18-5 S.cm-1 à 247° C avec une énergie d’activation égale à 0,81 Ev 10.

IV-2- Dénombrement et classification des phases connues dans les systèmes étudiés
Au cours de la recherche de nouveaux matériaux nous avons tenté d’explorer les systèmes ternaires : A-Cu-P-O (avec A=Li, Na, K et Rb).
Système Na2O-CuO-P2O5
La recherche bibliographique révèle l’existence de quatre matériaux présentant trois variétés cristallographiques caractérisées dans le système Na2O-CuO-P2O5 Tableau 1.

Le monophosphate de cuivre et de sodium NaCuPO4 11,12 se présente sous deux formes allotropiques Figure 2. Le diphosphate existe sous deux variétés cristallographiques. Les diphosphate ?-Na2CuP2O7 3 et ?-Na2CuP2O7 7 présentent une charpente anionique bidimensionnelle formée par la connexion de sommets des tétraèdres PO4 et du polyèdre CuO5 Figure 3. Ainsi les diphosphates assurent la jonction des unités Cu2O10 par la mise en commun de sommets. Les cations Na+ sont localisés dans l’espace intercouche.
Les tableaux 1 et 2 rassemblent les différentes phases identifiées dans le système Na2O-CuO-P2O5, la dimensionnalité des charpentes anioniques et les directions des tunnels.

La Figure 4 montre la projection de ces matériaux dans le diagramme ternaire.

Monoclinique P21/n 11 Triclinique P212121 12
Figure 2 : Les projections des deux formes allotropiques du composé NaCuPO4

Figure 3a : projection de la structure du composé ?-Na2CuP2O7 selon le plan ab 3 Figure 3b : projection de la structure du composé ?- Na2CuP2O7 selon le plan ab 7
Tableau 1 : Dénombrement et classification de phases dans le système Na2O-CuO-P2O5
Ref. Formule du Matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Paramètres de la maille Classification
13 Na2Cu(PO3)4 2822 1972 C2/c 9,398(2) 13,304(5) 7,717(2)
95,62(5) Monophosphate
14 Na6Cu9(PO4)8 16438 1980 P1 9,306(9) 8,915(6) 8,783(8)
102,25(1) 100,2(1) 113,1(1) Monophosphate
11 NaCuPO4 35451 1983 P212121 9,708(5) 4,805(2) 7,166(4) Monophosphate
12 NaCuPO4 73398 1993 P21/n 8,823(3) 13,494(3) 5,108(2)
92,77(3) Monophosphate
7 ?-Na2CuP2O7 79868 1995 C2/c 14,715(1) 5,704(2) 8,066(1)
115,14(1) Diphosphate
3 ?-Na2CuP2O7 80417 1995 P21/n 14,728(3) 5,698(1) 8,067(1)
115,15(1) Diphosphate
7289805080
P2O5
Na2Cu(PO3)4
Na6Cu9(PO4)8
NaCuPO4
Na2CuP2O7
Na2O
CuO

P2O5
Na2Cu(PO3)4
Na6Cu9(PO4)8
NaCuPO4
Na2CuP2O7
Na2O
CuO

Figure 4 : Projection du diagramme ternaire Na2O-CuO-P2O5
Tableau 2 : Dimensionnalités des charpentes anioniques et directions des tunnels.

Ref. Formule du matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Dimensionnalité de la charpente anionique Direction des tunnels
13 Na2Cu(PO3)4 2822 1972 C2/c 3D 100 et 010
11 NaCuPO4 35451 1983 P212121 3D 010et 001
12 NaCuPO4 73398 1993 P21/n 3D 100et 001
7 ?-Na2CuP2O7 79868 1995 C2/c 2D 010et 001
3 ?-Na2CuP2O7 80417 1995 P21/n 2D 001
Système K2O-CuO-P2O5
La recherche bibliographique dans la base de données ICSD montre l’existence de quatre phases dans le système K2O-CuO-P2O5 présentant trois variétés cristallographiques. Les structures de ces dernières sont résolues moyennant la diffraction de rayons X sur monocristal et sur poudre Tableau 3. Le monophosphate de cuivre et de potassium KCuPO4 15,16 se présente sous deux formes allotropiques dans le domaine de température 220°C et 425°C Figure 5. Le diphosphate K2CuP2O7 8 cristallise dans le système orthorhombique montrant une charpente bidimensionnelle Figure 6.
La Figure 7 montre la projection de ces matériaux dans le diagramme ternaire.

Monoclinique P21 15 Orthorhombique Pbca 16
1428115221615
00
Figure 5 : Les projections des deux formes allotropiques du composé KCuPO4
Figure 6 : Projection de la structure K2CuP2O7 8 selon le plan ab
Tableau 3 : Dénombrement et classification de phases dans le système K2O-CuO-P2O5
Réf. Formule du matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Paramètres de la maille Classification
17 K2Cu(PO3)4 23484 1969 Cc 10,924(1) 12,227(1) 7,900(1)
100,55(1) Monophosphate
15 KCuPO4 100172 1980 P21 8,2778(5) 9,7201(6) 4,9421(3)
92,13(1) Monophosphate
16 KCuPO4 30886 1984 Pbca17,94(2) 6,742(6) 6,795(6) Monophosphate
18 KCu4(PO4)3 65123 1987 P1 7,433(1) 7,839(1) 9,464(1)
108,28(1) 112,68(1) 92,73(1) Monophosphate
8 K2CuP2O7 79916 1995 Pbnm 9,509(4) 14,389(6) 5,276(2) Diphosphate
262255115570
P2O5
K2O
CuO
K2Cu(PO3)4
KCuPO4
KCu4(PO4)3
K2CuP2O7

P2O5
K2O
CuO
K2Cu(PO3)4
KCuPO4
KCu4(PO4)3
K2CuP2O7

Figure 7 : Projection du diagramme ternaire K2O-CuO-P2O5
Tableau 4 : Dimensionnalités des charpentes anioniques et directions des tunnels.

Réf. Formule du matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Dimensionnalité de la charpente anionique Direction des tunnels
17 K2Cu(PO3)4 23484 1969 Cc 3D 001
15 KCuPO4 100172 1980 P21 3D 100 et 001
16 KCuPO4 30886 1984 Pbca2D 010 et 001
18 KCu4(PO4)3 65123 1987 P1 3D 100
8 K2CuP2O7 79916 1995 Pbnm2D 001
Système Li2O-CuO-P2O5
La recherche bibliographique dans la base de données ICSD montre l’existence de quatre phases dans le système Li-Cu-P-O présentant trois variétés cristallographiques. Les structures de ces dernières sont résolues moyennant la diffraction de rayons X sur monocristal et poudre Tableau 5. Ce système présente un hexaphosphate Li2Cu2P6O18 19, deux monophosphates et un diphosphate Li2CuP2O7 2,20 qui cristallise dans le système monoclinique mais pas dans le même groupe d’espace montrant une charpente bidimensionnelle Figure 8.

La Figure 9 montre la projection de ces matériaux dans le diagramme ternaire.

Li2CuP2O7 2 I2a Li2CuP2O7 20 C2/c
Figure 8 : Projection de la structure Li2CuP2O7 selon acTableau 5 : Dénombrement et classification de phases dans le système Li2O-CuO-P2O5
Ref. Formule du matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Paramètres de la maille Classification
21 LiCu(PO3)3 2808 1972 P212121 8,703(3) 8,197(3) 8,613(3) Monophosphate
19 Li2Cu2P6O18 2149 1974 P1 9,485(2) 9,419(2) 9,379(2)
111,73(2) 106,25(2) 106,8(2) Hexaphosphate
20 Li2CuP2O7 72485 1993 I2a 14,068(2) 4,860(8) 8,604(1)
98,97(1) Diphosphate
2 Li2CuP2O7 160321 2008 C2/c 15,336(1) 4,873(1) 8,626(2)
114,795(1) Diphosphate
22 Li2Cu5(PO4)4 380511 2011 P1 6,035(1) 9 ,221(2) 11,413(2)
75,575(1) 80,254(1) 74,16(1) Monophosphate
23 Li2Cu5(PO4)4 424473 2012 P1 6,050(3) 9,235(4) 11,431(5)
75,584(2) 80,26(2) 74,178(2) Monophosphate

2538730-219710P2O5
P2O5
70040527940
0

3929380144145 Li2Cu2P6O18
LiCu(PO3)3
Li2CuP2O7
Li2Cu5(PO4)4
Li2Cu2P6O18
LiCu(PO3)3
Li2CuP2O7
Li2Cu5(PO4)4

4596130244475Li2O
Li2O
567055244475CuO
CuO

Figure 9 : Projection du diagramme ternaire Li2O-CuO-P2O5
Tableau 6 : Dimensionnalités des charpentes anioniques et directions des tunnels.

Ref. Formule du matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Dimensionnalité de la charpente anionique Direction des tunnels
21 LiCu(PO3)3 2808 1972 P212121 3D 010
19 Li2Cu9P6O18 2149 1974 P1 3D 001
20 Li2CuP2O7 72485 1993 I2a 2D 100, 010 et 001
2 Li2CuP2O7 160321 2008 C2/c 2D 010 et 001
22 Li2Cu5(PO4)4 380511 2011 P1 3D 010 et 001
23 Li2Cu5(PO4)4 424473 2012 P1 3D 010 et 001
Système Rb2O-CuO-P2O5
La recherche bibliographique dans la base de données ICSD montre l’existence de deux phases dans le système Rb2O-CuO-P2O5 présentant deux variétés cristallographiques. Les deux structures de ces dernières sont résolues moyennant la diffraction de rayons X sur monocristal Tableau 5. Ce système présente un monophosphate RbCuPO4 24 Figure 10 et un diphosphate Rb2Cu3(P2O7)2 4 qui cristallise dans le système monoclinique montrant une charpente tridimensionnelle.

La Figure 11 montre la projection de ces matériaux dans le diagramme ternaire.
116014524765
00

Figure 10 : Projection de la structure de formule RbCuPO4 selon acTableau 7 : Dénombrement et classification de phases dans le système Rb2O-CuO-P2O5
Réf. Formule du matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Paramètres de la maille Classification
24 RbCuPO4 89904 2000 Pc21n 8,526(4) 5,356(3) 8,906(4) Monophosphate
4 Rb2Cu3(P2O7)2 425511 2013 P21/c 7,711(2) 10,524(2) 7,803(2)
103,862(2) Diphosphate
2548255134620P2O5
00P2O5

773430145415
00

3796030251460 RbCuPO4
Rb2Cu3(P2O7)2
RbCuPO4
Rb2Cu3(P2O7)2

63817513335CuO
00CuO
436118020320Rb2O
00Rb2O

Figure 11 : Projection du diagramme ternaire Rb2O-CuO-P2O5
Tableau 8 : Dimensionnalité des charpentes anioniques et directions des tunnels.

Réf. Formule du matériau N° ICSD Année de publication Groupe spatiale Dimensionnalité de la charpente anionique Direction des tunnels
24 RbCuPO4 89904 2000 Pc21n 3D 010 et 001
4 Rb2Cu3(P2O7)2 425511 2013 P21/c 3D 100 et 001
V – Conductivité ionique 
La conductivité électrique est le déplacement des charges électriques dans un matériau. Les porteurs de charges peuvent être des électrons ou des ions. Un matériau dit conducteur ionique si les porteurs de charges sont des ions, conducteur électronique si les porteurs sont des électrons (cas de métaux, semi-conducteurs, supraconducteurs) et dit mixte si les deux types de conduction coexistent. Suivant la nature et la concentration des porteurs de charges et la structure du réseau, cette conductivité s’échelonne à température ordinaire entre des valeurs très faibles (10-15 S.cm-1) dans le cas des isolants et des valeurs très élevées (107 S.cm-1) dans le cas des métaux.
VI – Facteurs intervenant dans la conductivité ionique : De la structure à la propriété physique
Les conducteurs ioniques ont fait l’objet de recherches intensives depuis la découverte des propriétés de super conducteurs ioniques 25 dont la conductivité est suffisamment élevée pour envisager des applications comme électrolytes solides dans les batteries 26 dans des dispositifs de stockage d’énergie et de capteurs 27. L’étude des matériaux à faible conductivité ionique reste néanmoins intéressante pour élucider certains mécanismes de transport de cations. Dans ces matériaux, les porteurs de charges sont des cations. Parmi les facteurs qui régissent la mobilité des cations au sein d’un réseau, le caractère ouvert de la charpente est primordial.

Parmi ces structures, on distingue :
? Les structures en couches : dans ce type de structures, les ions mobiles se déplacent dans des plans parallèles, situés dans l’espace intercouche. La conduction dans ce cas est probablement bidimensionnelle 28 Figures 12a ,12b et 12c.

? Structures à groupements tétraédriques isolés : ces structures sont constituées de groupements tétraédriques (PO43-, P2O74-) reliés entre eux uniquement par des interactions électrostatiques exercées par des ions alcalins. Ces unités indépendantes les unes des autres facilitent le déplacement des cations 30-33.

Figure 12a : Projection de la structure en couche du composé ?- Na2CuP2O7 7 selon le plan ab Figure 12b : Projection de la structure en couche du composé Li2CuP2O7 2

Figure 12c : Projection de la structure en couche du composé Ag0,88Na1,12CuP2O7 29
? Charpentes tridimensionnelles à fenêtres et/ou à canaux : ce type de matériaux présente une conduction ionique influencée par la taille des canaux séparant deux sites disponibles voisins. L’existence de fenêtres et/ou canaux à sections larges entre les sites cationiques favorise le passage des cations. D’après Hong, pour une bonne conduction ionique, les sections minimales des fenêtres doivent être supérieures ou égales au double de la somme des rayons du cation et de l’anion le plus proche 31 Figures 13a et 13b.

D’autres facteurs peuvent également favoriser la mobilité 31 :
? Occupation des sites : les occupations partielles des sites cationiques (taux d’occupation inférieur à 1) favorisent le déplacement de l’ion mobile d’un site à un autre énergiquement équivalent par sauts successifs. Dans les cristaux ioniques, la création de défauts doit préserver la neutralité électrique du matériau. En conséquence, les défauts sont créés par paire de signes opposés. On distingue les défauts de Shottky constitués d’une lacune anionique et d’une lacune cationique et les défauts de Frenkel constitués d’une lacune (cationique ou anionique) et d’un ion (anion ou cation) comme le montre la figure suivante dans le cas du NaCl. Figure 14.

? Polyèdres de coordination : l’environnement du cation peut jouer un rôle important dans sa mobilité. En effet, les ions mobiles peuvent traverser des faces rectangulaires plus facilement que des faces triangulaires.
? Taille du cation : pour favoriser la conduction, les encombrements doivent être minimisés, donc l’utilisation de cations de petite taille est recommandée, pour faciliter leur déplacement Figure 15.

? Les défauts de structure : la substitution ou le dopage d’un ou plusieurs éléments avec d’autre(s) ayant des degrés d’oxydation différents sont responsables de la création de lacunes cationiques à l’origine des propriétés de conduction dans certains matériaux Figure 16.

Figure 13a : Projection de la structure de formule ?-Rb2CuP2O7 34 selon bc présentant une charpente tridimensionnelle Figure 13b : Projection de la structure de formule Cs2CuP2O7 35 selon ab présentant une charpente tridimensionnelle
right5080
00

Figure 14 : Défauts ponctuels dans les cristaux ioniques (NaCl) : a) Présence de deux lacunes de charges opposées (défaut de Shottky), b) Formation d’une paire lacune-interstitiel (défaut de Frenkel)

Li Na K Rb
Figure 15 : différentes tailles des cations
123380441910
00

Figure 16 : Projection de la structure de formule NaCsCu0,65Mn0,35P2O7 36 selon bcVII- Objectifs de ce travail
L’objectif principal du présent travail est de synthétiser, caractériser et étudier les propriétés physico-chimiques et structurales des nouveaux diphosphates de cuivre et de métaux alcalins. Les éléments sélectionnés en premier lieu, en plus du cuivre, sont les métaux monovalents (Li, Na, K et Rb), le phosphore et l’oxygène. Le système chimique exploré est donc A2IO-CuO-P2O5, A : métal alcalin.
Objectif 1 : Le premier but est de préparer de nouveaux matériaux dans le système étudié par différentes méthodes de synthèse et de croissance cristalline en fonction du matériel disponible par la technique couramment utilisée : réaction à l’état solide. La difficulté dans ce travail réside dans le nombre de paramètres influençant sur la croissance des cristaux, on peut citer entre autres la température, la pression, la composition chimique, milieu réactionnel, etc.

Objectif 2 : Les méthodes de résolution et d’affinement de structures cristallines à partir des données collectées sur monocristaux et sur poudres moyennant les programmes de traitements cristallographiques, constituent un vaste champ de recherche. En effet, en plus de la complexité de ces méthodes, les indices amenant à la bonne solution diffèrent d’une structure à une autre. L’interprétation des résultats obtenus est extrapolée à l’utilisation de méthodes de validation et d’analyse structurale permettant de confirmer et mieux étudier les résultats obtenus.
Objectif 3 : Les données structurales constituent un moyen fructueux permettant d’interpréter et même prévoir les propriétés physiques de ces matériaux ce qui est le but général en physico-chimie des matériaux. Nous nous sommes intéressés aux propriétés électriques. Des facteurs autres que les données structurales des matériaux interviennent dans la conductivité. Le contrôle de la microstructure de l’échantillon préparé (taille des grains, porosité, etc) et les conditions de mesures sont nécessaires pour avoir des résultats précis.

D’autre part, ces derniers devraient être traités par des programmes de calcul afin de les modéliser par des circuits électriques équivalents convenables. Une simulation des chemins de conduction des cations présents dans la structure est aussi proposée moyennant une généralisation par le modèle des valences de liaisons (BVS ou BVSM).

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